基于氢键有机框架材料（HOF）的二维超薄纳米片实现稳定电化学储钠
材料
作者：X-MOL
2021-10-30
钠离子电池因生产成本低廉而成为下一代储能电池的候选之一。目前大部分钠离子电池的正极材料主要采用层状金属氧化物、聚阴离子型化合物或者普鲁士蓝类似物。由于钠离子半径大于锂离子，它们在电极材料中插层和扩散受限，导致电池容量低、循环性能差。通过氧化还原反应原理进行电荷存储的有机电极材料，其柔性骨架结构可以更好地调节电极材料在充放电过程中钠离子的脱嵌，促进电荷扩散、缓解体积变化。但基于有机小分子的电极材料易溶于电解液，造成电化学稳定性不佳、循环寿命差。通过共价键桥连的聚合物可以在电池循环中较好地保持结构稳定性，但基于这些材料构建的钠离子电池所展现的电池循环寿命通常只有数百圈，远未达到令人满意的水平。
除了通过共价键形成有机分子之外，结构单元之间也可经由氢键（如通过含有羧基或者氨基官能团的结构单元）自组装形成规整有序的二维或三维骨架结构，亦称为氢键有机框架材料（Hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs）。HOFs材料因其结晶性优良、比表面积大和孔隙率高而备受人们关注。目前，HOFs材料在气体分离、传感和质子传导等领域已得到了广泛的研究。然而，HOFs材料中的弱氢键容易发生断裂，使得HOFs材料在溶液中极不稳定，难以保持结构的完整性，因此HOFs材料在电化学储能方面的应用受到巨大限制。合理设计具有良好化学稳定性的HOFs材料仍是一项巨大的挑战。
近日，苏州大学李彦光教授（点击查看介绍）和王璐教授（点击查看介绍）合作，首次利用3,5-二氨基三氮唑（DAT）作为连接配体，构筑了化学稳定性优良的二维超薄HOFs材料（HOF-DAT），并研究了其在钠离子电池中的应用。DAT具有富氮的五元环结构，结构中的N-H键可以与相邻结构单元形成多个氢键。DAT与酸酐反应生成酰亚胺结构单元，并进一步在溶液中自组装形成二维HOF纳米片。尽管该HOFs材料只有分子层厚度（约1纳米），但由于材料结构中的多位点氢键相互作用（每个结构单元含有8个氢键），HOF-DAT展现了良好的材料结构稳定性，在多种极性和非极性溶剂中能够保持其化学结构。将HOF-DAT作为钠离子电池正极材料时，钠离子电池展现了较大的比容量以及优异的循环稳定性。HOF-DAT在1 A g-1的电流密度下，能够稳定循环10000圈，超过了绝大多数已经报道的有机电极材料循环性能。DFT计算表明，钠离子在层内与层间的扩散都具有极低的活化势垒。
该文提供了一种通过合理设计多氢键结构单元构筑溶液稳定HOFs材料的方法，并为其电化学应用开拓了一条新途径。
图1. HOF-DAT的合成示意图与结构表征。(a) HOF-DAT的合成示意图；(b) HOF-DAT的粉末照片；(c) SEM图；(d) TEM图；(e) HRTEM图；(f,g) AFM图；(h) FT-IR图谱；(i) Raman图谱；(j) 固体碳核磁图谱。
图2. HOF-DAT的分子结构和溶液稳定性测试。(a) HOF-DAT的XRD图谱及其理论模拟图谱；(b) 优化后HOF-DAT结构的俯视和侧视图；(c) HOF-DAT在常见溶剂中的溶解性测试。
图3. HOF-DAT的钠离子电化学性能。(a) 循环伏安曲线；(b) 充放电曲线；(c) 小电流密度下的循环稳定性测试；(d) 循环10圈后的隔膜照片；(e) 倍率性能；(f) 大电流密度下的循环稳定性测试。
图4. 钠离子在HOF-DAT结构中的扩散模拟。(a) P1路径图（层内扩散）；(b) P1路径对应的活化能垒曲线；(c) P2路径图（层间扩散）；(b) P2路径对应的活化能垒曲线。
相关论文发表在Adv. Mater.上，论文第一作者为苏州大学博士后邬赟羚博士和毛心楠，通讯作者为李彦光教授和王璐教授。
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2D Molecular Sheets of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Ultrastable Sodium-Ion Storage
Yunling Wu, Xinnan Mao, Mochun Zhang, Xuan Zhao, Renjie Xue, Sijia Di, Wei Huang, Lu Wang,* Youyong Li, and Yanguang Li*
Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202106079
导师介绍
李彦光
https://www.x-mol.com/university/faculty/18387
王璐
https://www.x-mol.com/university/faculty/18416